周恩来到西安和张学良见面的当夜，一起商定了谈判的五项条件之外，还和张学良还商定：为了迎击蒋军的进攻，红军兼程南下，主力先开庆阳、环县击退胡宗南部，然后出渭水下游侧击从潼关西进的刘峙部。根据这项协议，红军先后进据延安、瓦窑堡、延川、延长等城，并在西线控制庆阳、环县、西峰一带。
第二天上午，也就是12月18日，周恩来到九府街杨公馆拜会杨虎城。杨虎城和中国共产党有长期的友谊关系，周恩来首先代表中共中央向杨问候。就红军误杀杨虎城部警三旅旅长、共产党员张汉民以及在同杨达成协议后又曾突袭杨部这两个问题，代表中共作了自我批评，使杨虎城消除了内心存在的一些积怨。接着，说明了昨夜同张学良谈话的经过和主要内容，以及提出的和平解决的方针。
杨虎城也坦陈了自己的看法：对蒋介石将来能否抗日，是否不对发动西安事变的人施行报复，不能不有所顾虑。共产党和国民党是敌对的党，地位上是平等的，对蒋可战可和；而他是蒋的部下，如果轻易放蒋，蒋一旦翻脸，他的处境就和共产党有所不同了。
周恩来很理解杨虎城的顾虑，进行安慰：现在不但全国各阶层人民逼迫蒋介石抗战，就连国际上也争取他抗日。蒋介石本人，现在是抗日则生，不抗日则死。至于蒋是否会报复，并不完全取决于蒋介石个人。只要西北三方面团结一致，进而团结全国人民，形成强大的力量，蒋虽有报复之心，也不可能实现。杨虎城表示：
我更愿意倾听和尊重中共方面的意见。
周恩来电告中央，“南京亲日派目的在造成内战，不在救蒋。宋美龄函蒋：宁抗日勿死敌手。孔祥熙企图调和，宋子文以停战为条件来西安，汪精卫将回国。”“蒋态度开始（时）表示强硬，现已转取调和，企图恢复自由。”另外，周恩来还报告了各省地方实力派对西安事变的反响。
中共中央接到电报后，对西安和全国的情况进一步清楚了，及时召开了政治局会议，对西安事变的方针也就比较明确。指明中共代表团可以公开与蒋介石、宋子文谈判。同时，中央派博古、叶剑英带着中央最新意见，率代表团其他成员前往西安。
周恩来同张、杨会谈后，在西京招待所找中共东北军工委代理书记宋黎，西北特别支部谢华、徐彬如等，对他们分析了形势，指出民族矛盾已上升为主要矛盾，要他们转告地下共产党员们，要以国家利益大局为重，审蒋、除蒋都是不妥当的，要在自己的工作岗位上宣传共产党和平解决“西安事变”的政策，全力以赴，实现“西安事变”的和平解决。
12月20日上午，与张学良私交甚密的澳大利亚人端纳随宋子文飞抵西安。端纳的到来，改变了蒋介石与张、杨不合作的态度。而宋子文是南京政府亲英美派的重要人物，又是蒋介石的妻兄，他来西安一是为了同蒋介石取得联系，二是为进一步探明情况。张学良见到他时就坦率说：东北军、十七路军和红军三方面已经共同商定了和平解决的方针，只要蒋介石答应张、杨通电中的八项主张，三方面将一致同意释放蒋介石。随后，张学良陪宋子文一起探望了蒋介石。蒋介石看到宋子文带来宋美龄的信：“如子文三日内不回京，则必来与君共生死。”时竟然哭了起来。
宋子文知道周恩来已经来到了西安，指派同来的郭增恺去见，以探察态度。周恩来很坦诚地对郭增恺说：这次事变，中共并未参与，对事变主张和平解决，希望宋子文认清形势，劝说蒋介石改变政策，为国家做出贡献，“只要蒋先生抗日，共产党当全力以赴，并号召全国拥护国民政府，结成抗日统一战线。”宋子文知道周恩来的态度，心里踏实了，21日就飞回南京报告情况。
22日下午，宋子文、宋美龄、蒋鼎文等飞到西安。蒋介石见到宋氏兄妹后表示：改组政府，三个月后开救国会议，改组国民党，同意联俄联共。此外，他还提出两个条件：一是他本人不出头，由宋氏姐妹代表他谈判；二是商定的条件，他以“领袖的人格”做保证，不做任何书面签字。张学良和杨虎城答应了他这两个条件。
23日，谈判在张学良公馆西楼二楼会议室举行。参加谈判的有：蒋介石的代表宋子文，西安方面代表张学良、杨虎城，中共代表周恩来。谈判开始后，周恩来按照中央指示，提出中共和红军的六项主张，一、停战，撤兵至潼关外。二、改组南京政府，排逐亲日派，加入抗日分子。三、释放政治犯，保障民主权利。四、停止剿共，联合红军抗日，共产党公开活动。五、召开各党各派各界各军救国会议。六、与同情抗日国家合作。以上六项要蒋介石接受并保证实施，中共和红军赞助蒋先生统一中国，一致对日。张、杨也同意周恩来提出的六项主张。宋子文表示个人同意，并转达蒋介石。下午，就组织过渡政府、撤兵、释放爱国领袖、放蒋等问题进行了讨论磋商。
这一天，宋美龄见到了周恩来，表示既然中共有诚意，应该在政府领导下共同努力。周恩来表态：只要蒋介石同意抗日，中共拥护他为全国领袖。而并除蒋介石外，全国没有第二个合适的人。
也是这一天，博古、叶剑英率其他代表团成员也到达了西安，和周恩来一起研究了形势，进行了具体分工。周恩来负责上层统战和群众团体工作；博古负责党内工作；叶剑英参加西北联军参谋团的工作。
24日，谈判继续进行。蒋方由宋子文、宋美龄出席；西安方面代表还是张学良、杨虎城；中共代表依然是周恩来。宋美龄明确表示赞成停止内战，宋子文对谈及的一些问题也都作了明确的承诺。
子、孔、宋组行政院，宋负绝对责任保证组织满人意政府，肃清亲日派。
丑、撤兵及调胡宗南等中央军离西北，两宋负绝对责任。蒋鼎文已携蒋手令停战撤兵（现前线已退）。
寅、蒋允许归后释放爱国领袖，我们可先发表，宋负责释放。
卯、目前苏维埃、红军仍旧。两宋担保蒋确停止剿共，并可经张手接济（宋担保我与张商定多少即给多少）。三个月后抗战发动，红军再改番号，统一指挥，联合行动。
辰、宋表示不开国民代表大会，先开国民党会，开放政权，然后再召集各党各派救国会议。蒋表示三个月后改组国民党。
巳、宋答应一切政治犯分批释放，与孙夫人商办法。
午、抗战发动，共产党公开。
未、外交政策：联俄，与英、美、法联络。
申、蒋回后发表通电自责，辞行政院长。
酉、宋表示要我们为他抗日反亲日派后盾，并派专人驻沪与他秘密接洽。
是夜，周恩来由宋氏兄妹引导，去高桂滋公馆会见蒋介石。一进卧室，周恩来上前和蒋介石握手，说：“蒋先生，我们有十年没有见面了，你显得比从前苍老些。”蒋介石点头叹息：“恩来，你是我的部下，你应该听我的话。”周恩来回答：“只要蒋先生能够改变‘攘外必先安内’的政策，停止内战，一致抗日，不但我个人可以听蒋先生的话，就连我们红军也可以听蒋先生的指挥。”
还问蒋介石为什么不肯停止内战？宋美龄接住话题说：“以后不剿共了，这次多亏周先生千里迢迢来斡旋，实在感激得很。”这次见面，蒋介石作了三点表示：“停止剿共，联红抗日，统一中国，受我指挥；由宋、宋、张全权代表我与你解决一切。我回南京后，你可直接去谈判。”会见中，周恩来也与蒋介石略叙家常。
经过几次谈判，蒋介石也有了口头承诺，所以宋氏兄妹向张学良提出蒋、宋要在25日回南京，张学良就立即同意，并表示愿意亲自护送。周恩来知道后，和张学良沟通，认为蒋介石离开西安前，须有一个政治文件来表示，也不赞成张学良亲自护送。博古认为蒋介石必须发表改变政策的“公开声明”，否则不能立即放走，也不同意张学良护送蒋回南京。
在放蒋问题上，张学良和杨虎城意见分歧，发生了激烈争吵。对此，蒋介石在《西安半月记》中也写到：“又闻杨虎城坚决不主张送余回京，与张争执几决裂，究不知其真相如何。”
释放蒋介石的消息传出后，引起西安内部极大震动。有人主张继续扣蒋，令蒋在西安发号施令；有的人同意放蒋，但坚持蒋必须签字；还有人提出让蒋在西安对全国作广播讲话。
东北军和十七路军一些高级将领比较激进，在25日早晨，联名写信给宋子文，大意是：必须有人签字，中央军必须先退到潼关以东，才能放蒋，否则虽然张、杨两将军答应，我们也誓死反对。蒋介石看到信后大吃一惊，让宋子文立即见张学良。张学良考虑军队的抗日情绪，也怕闹出乱子来，觉得不如把蒋介石早点放走，以免发生意外。
12月25日，午后，张学良和杨虎城陪同蒋介石夫妇，以及宋子文等悄悄离开住地，乘车直奔西郊机场。机场上挤满了迎接绥远抗日将领傅作义的人群，没有人注意到蒋介石一行。告别时，蒋介石对张学良和杨虎城说：“今天以前发生内战，你们负责；今天以后发生内战，我负责。今后我绝不剿共。我有错，我承认；你们有错，你们亦须承认。”他还把答应的六项条件重申了一遍。张学良要求陪蒋介石回南京，还写了一个手令：余去南京期间，东北军由于学忠统率，听从杨虎城副主任委员指挥。
在蒋介石起飞时，张学良登上自己飞机跟随而去。这时已是下午四时了。当周恩来得到消息，急忙乘车赶到飞机场，但为时已晚，叹息道：“张汉卿（张学良的字）就是看《连环套》那些旧戏中毒了，他不但（像窦尔墩那样）摆队送（黄）天霸，还要负荆请罪啊！”
蒋介石飞到洛阳落地，就命令张学良让杨虎城立即释放陈诚、卫立煌、朱绍良、蒋鼎文等被扣的高级将领。得到张学良将军的指示后，杨虎城等人还为被扣的南京高级将领饯行。接着，蒋介石又向张学良要回了被扣的50架军用飞机。
回到南京后，蒋介石脸面一变，组织了高等军事法庭对张学良进行审理，给予严厉制裁，判处张学良10年徒刑。几天后，蒋介石迫于曾经承诺，又指示国民政府宣布“特赦”，但是“交军事委员会严加管束”。（从此，张学良失去自由，开始了他长达半个多世纪的囚徒生活，先被胁迫到台湾。后来，张学良获释，移居到了美国，2001年10月15日在夏威夷去世。）
西安方面最初还希望张学良把蒋介石送到南京后，能在三五天内回来，后来才知他们的少帅被扣押了。1937年1月5日，蒋介石下令将杨虎城、于学忠两人撤职留任，派顾祝同为军事委员会西安行营主任。还调集37个师的兵力分五路向西安推进，其中进入潼关、直逼西安的达12个师，逼迫西安方面屈服。杨虎城等东北军、十七路军高级将领，对此发出一封措词强硬的电报，抗议蒋介石扣押张学良和准备重新挑起内战的阴谋。而东北军少壮派非常愤慨，准备决一死战。东北军中的主和与主战两派激烈交锋。2月2日主和派王以哲军长及副官宋学礼被主战派激进分子杀害；主和派何柱国军长风闻厄运，躲进了杨虎城公馆。
东北军出现内讧，前线部队撤出渭南防线，调转枪口逼近西安要为王以哲报仇。在错综复杂、危机四伏的形势面前，周恩来以团结大局为重，当机立断和杨虎城商量，把制造事端的主战派应德田、孙铭九、苗剑秋送到红军云阳总部，消除了东北军内部将要发生的大规模自相残杀。但东北军元老为了泄恨，把凶手于文俊杀死后破腹取心；还误将高福源旅长枪杀。之后，东北军开往甘肃。不久，南京政府迫令杨虎城出国考察。抗战全面爆发后，杨虎城回国参战，被囚禁。先后关押于湘、黔、川等地。1949年9月17日国民党溃逃时，被蒋介石下令杀害于重庆。
西安事变的和平解决，结束了十年内战，形成和发展了抗日民族统一战线，开始了国共合作的新时期。它成为历史转折中的重要关键。周恩来受党和人民的重托，在极端复杂而紧张的历史时刻来到西安，一直置身于这个巨大风暴的中心。临危不惧，沉着机智，忘我工作，力挽狂澜，显示出一个伟大政治家的卓越才能。