20世纪初，锡取代白银成为该国最重要的财富来源。在20世纪的前30年，一系列由经济和社会精英控制的政府奉行自由放任的资本主义政策。
占人口大多数的土著人生活条件仍然困苦。由于工作机会仅限于矿山和具有近乎封建地位的大庄园，土著人无法获得教育、无法发展经济和更无法参与政治。玻利维亚的在查科战争（1932年-1935年）中被巴拉圭击败，玻利维亚在这场战争中失去了查科地区的大部分领土。
历史最悠久的政党革命民族主义运动(MNR)成为一个基础广泛的政党。MNR否认在1951年的总统选举中获胜，但在1952年领导了一场成功的革命。政治纲领，并进行了全面的土地改革，促进了农村教育和该国最大锡矿的国有化。
20世纪后期，十二年的动荡统治使MNR分裂。1964年，军政府推翻了埃斯滕索罗总统的第三个任期。1971年，军方、民族解放军和其他人对人民议会的崛起和胡安·何塞·托雷斯总统的声望增加感到恐惧，于是任命雨果·班泽·苏亚雷斯上校（后来的将军）为总统。他于1997年至2001年重返总统职位。逃离玻利维亚的何塞·托雷斯(JoséTorres)于1976年在美国支持的南美右翼独裁者的政治镇压运动“秃鹰行动”中遭到绑架和暗杀。
美国中央情报局(CIA)在1960年代资助和训练玻利维亚的军事独裁统治。1967年10月9日，革命领袖切·格瓦拉在玻利维亚被一队中央情报局官员和玻利维亚军队成员杀害。费利克斯·罗德里格斯(FélixRuez)是一名中央情报局官员与俘虏并射杀格瓦拉的玻利维亚军队同队。罗德里格斯说，在他收到玻利维亚总统的处决令后，他告诉“扣动扳机的士兵小心瞄准，以与玻利维亚政府的说法保持一致，即切格瓦拉在与玻利维亚军队的冲突中阵亡。”罗德里格斯说，美国政府希望切格瓦拉在巴拿马，“我本可以试图伪造对部队的命令，并按照美国政府所说的那样将切格瓦拉带到巴拿马“，但他有选择按照玻利维亚的意愿“让历史顺其自然”。
1979年和1981年的选举没有结果，而且充满舞弊。有政变、反政变和看守政府。1980年，路易斯·加西亚·梅萨·特哈达将军发动了一场没有民众支持的残酷暴力政变。年底，他举行了一场电视集会以争取民众的支持，并宣布，“Bueno,quedo”，或者“好吧，我会继续”。在1981年军事叛乱迫使梅萨离开后，其他三个军政府与玻利维亚日益严重的社会问题作斗争。动乱迫使军方召集1980年选举产生的国会，并允许其选出新的总统。1982年10月，HernánSilesZuazo在其第一个任期（1956-60年）结束22年后再次成为总统。
民主转型
1993年，贡萨洛·桑切斯·德·洛萨达与图帕克·卡塔里革命解放运动(TupacKatariRevotionaryLiberationMovent)联合当选总统，该运动激发了原住民敏感和多元文化意识的政策。桑切斯·德·洛萨达(SánchezdeLozada)奉行积极的经济和社会改革议程。最引人注目的改革是“资本化”计划下的私有化，在其中，投资者（通常是外国投资者）获得了公共企业50%的所有权和管理控制权，以换取商定的资本投资。1993年，桑切斯推出了Todos计划，导致政府权力下放，引入跨文化双语教育，实施土地立法和国有企业私有化。该计划明确规定，玻利维亚公民将拥有至少51%的企业股权；根据该计划，大多数国有企业(SOE)都被出售，但矿山除外。国有企业的私有化导致了新自由主义结构。
1994年至1996年期间，改革和经济结构调整遭到社会某些阶层的强烈反对，这引发了频繁的、有时甚至是暴力的抗议，特别是在拉巴斯和查帕雷古柯种植区，因为安第斯地区的土著居民无法从政府的改革中得到利益。在此期间，玻利维亚的伞式劳工组织tralObreraBoliviana(COB)变得越来越无法有效地左右政府政策。1995年的教师罢工被镇压，因为COB无法调动其他成员的支持，包括建筑工人和工厂工人。
1997–2002班泽将军任总统
在1997年的选举中，民族主义民主行动党(ADN)领导人、前独裁者（1971年–1978年）雨果·班泽将军赢得了22%的选票，而MNR候选人赢得了18%。班泽总统在其政府成立之初就推出了一项政策，使用特别警察部队从物理上根除查帕雷地区的非法古柯。MIR仍然是整个雨果·班泽政府的联盟伙伴，支持这项政策（称为尊严计划）。班泽政府基本上延续了其前任的自由市场和私有化政策。1990年代中期强劲的经济增长一直持续到其任期的第三年。之后，区域、全球和国内因素导致经济增长放缓。阿根廷和巴西的金融危机、世界出口商品价格下跌以及美国就业减少、古柯行业抑制了玻利维亚经济增长。公众认为公共部门存在大量腐败。这些因素导致班泽任期后半段的社会抗议活动不断增加。
1999年1月至2000年4月，玻利维亚第三大城市科恰班巴爆发大规模抗议活动，以应对外国公司将水资源私有化以及随后水价翻番。2001年8月6日，班泽在被诊断出患有癌症后辞去总统职务，不到一年他就去世了。副总统豪尔赫·费尔南多·基罗加·拉米雷斯完成了任期的最后一年。